充电10分钟续航400千米 华人学者发明锂电快充技术

 航天     |      2020-02-01 10:39

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中国航空报讯:10分钟充电可让电动汽车充满80%,续航300千米到400千米,并且经过2500次充放电后,电池容量只有8.3%的损耗。这个结果已经远远超出了美国能源部的目标。而作为对比,特斯拉的Model S目前快充效率为40分钟充电80%。

随着储能领域的不断发展,人们提出了电动汽车进行大规模商业化应用的美好愿景,即便目前市场已推出多款混合动力汽车或是电动汽车,但距离其真正替代以汽油为燃料的传统汽车还有很长的路要走。从下图总结的制约电动汽车大规模应用的问题来看,其关键矛盾仍然离不开电动汽车的动力关键——电池。通过研究可知,导致电池失效的一个主要因素是电池在充放电过程中的锂沉积问题,而锂沉积主要受离子在电解质中传输和扩散、离子在活性材料中的扩散与在活性材料表面的反应动力学等因素的影响。由阿伦尼乌斯方程可知,随着温度的降低,以上各个参数都会逐渐降低从而导致电池内部动力学的减慢。为了防止锂沉积的产生,插入式混合电动汽车的电池在25 °C能承受4 C充电,然而它只能允许在10 °C和0 °C时C/1.5进行充电,极大影响了电动汽车的使用便利性。

这个结果由宾夕法尼亚州立大学王朝阳教授团队发布在近期的《焦耳》杂志。在方法上,他们并没有盯着改进电池材料不放,而是曲线救国,采用了一种更为简捷、成本低廉的热刺激技术,攻克了锂电池快速充电和电池寿命难以兼得的关键问题,也有望解决新能源汽车发展的里程焦虑和充电时间焦虑难题。

为了实现电池的快速充电能力,相关研究者做出了不懈努力,目前为主要通过负极材料的包覆、发展新型电解质、加入电解质添加剂等途径来进行电池快充性能的改性。然而,事实是在改性的过程中不可避免地引起其他性能的降低,如:在低温条件下具有优良性能的新型电解液在高温条件下易失效;降低活性材料尺寸的同时导致其循环性能和安全性能的挑战。可见,实现在复杂的环境温度条件下的稳定电池性能与快速充电二者之间的平衡是解决目前电动汽车瓶颈的关键。

与绝大多数实验室研究不同,这项成果最厉害的地方是其成熟程度非常高。王朝阳表示,热刺激快充技术基本上不需要工业化前的改进了,是能直接用的。

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60摄氏度,10分钟

近日,来自宾夕法尼亚州立大学的王朝阳教授团队在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America期刊上发表了题为“Fast charging of lithium-ion batteries at all temperatures”的文章。文中提出了一种独特的电池结构,实现电池在复杂外界温度条件下的快速充电的同时避免了该过程中的锂沉积问题,建立了循环寿命、快充与温度无关的电池新范畴。在该结构的基础之上,研究人员利用9.5 Ah的软包电池(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极,石墨作为负极,能量密度为170 Wh/kg)为例,测试了电池在不同高温、低温条件下的快速充电性能,同时对电池整体的循环寿命进行了测评,一方面证实了不同外界温度条件与充电二者相互独立的关系,即不同的外界温度不影响电池快速充电的时间,另一方面也证明了该结构能够实现电池在不同外界温度下的正常快速充电过程与优异循环寿命。

电池中的离子从正极流向负极就会产生能量,这便是电池的充电过程,其充电速度受限于离子移动的速度。如果提高温度,离子移动速度就会加快,充电速度相应提升。这正是王朝阳团队研究的出发点。

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全气候电池

1 快速充电的发展背景及实现不受温度影响的快速充电基本思路

然而长时间高温充电会让电解液分解,缩短电池寿命。这就需要摸索出一个适当的温度参数和时间参数。经过反复测试,王朝阳团队发现,如果电池能在充电前迅速加热到60摄氏度,快充10分钟,然后迅速降温到环境温度,那么就不会形成电池的热衰减,还能避免严重的固体电解质界面膜增长,后者是电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成的钝化层。王朝阳说,这个技术关键是在特定高温下快速充电。

A.美国各个州的冬季平均气温(半数在0 ºC以下,47个州平均气温低于10 ºC);

具体而言,他们对3款动力电池分别在40摄氏度、49摄氏度和60摄氏度下进行了恒温充电测试,以20摄氏度下充电作为对照,之后将电池拆解来检查其有无发生析锂。

B.现有文献中,不同温度下循环寿命的相关数据(以25 ºC进行归一化处理);

结果发现,经过2500次60摄氏度10分钟的极端快速充电,209瓦时/千克的高能量密度电池仍可拥有91.7%的容量,只有8.3%的容量损耗,这远远超过了美国能源部 的500次循环、容量损耗20%目标,并且在充电过程中未发现析锂。

C-E.用于无锂沉积电池的快速充电可控单元结构的原理示意图。

以前人们普遍担心锂离子电池在高温下充电可能加速副反应,王朝阳团队的研究则表明,限定时间的高温充电所带来减少析锂的收益,远远大于副反应的负面损失。

以美国为例,众多区域的年平均气温处于较低水平,而现有的锂离子电池在较低温度条件下难以实现快速充电过程,相关文献报道也显示在低温条件下电池的循环寿命是一个亟待解决的问题。从设计的快速充电可控单元结构可以看出,最初电池处于一个低温条件下,在对电池进行充电过程中,当电池温度低于无锂沉积的临界温度时,充电电流不对电池进行充电而是流经电池结构中的镍箔,对电池进行快速的内部加热过程;当Tcell高于TLPF时,充电电流流经电池内部对电池进行正常的快速充电过程。

高温下充电能减少析锂。电池的正极或负极具有类似海绵的物理结构,可以释放或接收锂离子。由于充电时的极化作用,锂离子会在负极表面沉积,发生析锂。而析锂在低温下会更加严重,因为锂离子的移动速度减缓会更容易沉积在负极表面。也就是说,低温充电时会更加减少充电效率和增加安全风险。高温充电时锂离子移动速度足够大,锂离子会均匀地渗透进去。

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电池自加热

2 快速充电电池内部结构示意图

为了让电池能够在快充前迅速加热到指定温度,王朝阳团队开发了全气候电池。他们在电池内部插入50微米厚度的镍箔,可有效进行自加热。电流在低温时开启,流过镍箔,产生热量。一旦电池内部温度超过60摄氏度时,就会触动温度传感器关闭镍箔电流。

而快速充电的可控模块单元的关键内部结构如上图所示,即设计得到的电池内部叠层结构。研究者通过在电池内部的厚度1/4与3/4处插入镍箔,镍箔表面涂覆薄聚对苯二甲酸乙二醇酯层进行电气绝缘,并与负极材料构成三明治结构。两层镍箔的一端连接电池负极,另一端引出电池,构成单独一极,称为激活端 ,而通过电路中的开关实现快速充电电流的路径,即实现对电池内部加热和电池快速充电两个动作的可控智能转换,最终实现电池在不同温度条件下的快速充电。

高温下充电会加快,金色小球代表锂离子

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该电池可以在30秒内自加热到60摄氏度,同时不减弱电池在常温下的性能和寿命。这一过程既不需要外部加热设备的帮助,也不需要在电解质里添加特别的添加剂。

3 在-40 ºC条件下15 min实现9.5 Ah软包电池的快速充电测试表征

王朝阳说,这个自加热过程可以进一步改进,使其自加热时间更少。

A.快充过程中电池电压随充电时间变化曲线;

研究指出,这个研究可以在量产电池上推广,镍箔会增加0.47%的成本和1.3%的重量,但由于其削减了目前外接加热器的需求,所以实际上减少了电池组的成本。

B.快充过程中镍箔和电池间的电流随时间变化曲线;

王朝阳创建的EC Power公司已经实现全气候电池的商业化,并且这个成果即将用于2022年北京冬奥会。

C.快充过程中电池表面温度随时间变化曲线;

2022冬奥会将会大规模使用新能源汽车,但这些车辆将面临零下20摄氏度至零下30摄氏度的低温工作环境,那么电动车辆将会面临电池的充电速度变差,容量和寿命也会衰减。

D.快充过程中锂电池充电比例SOC随时间变化曲线;

王朝阳与北京理工大学团队合作,将其发明的电池自加热技术应用于新能源汽车动力电池。据报道,经过试验验证,新技术对电池安全性能没有影响,电池系统比能量达到170瓦时/千克,系统可靠性实验累计完成充切断数超过5000次,能够彻底解决电动汽车在冬季续驶里程急剧下降、无法启动、衰减、安全隐患等诸多难题。

E-F.快充过程中电流在镍箔和电池中转换的电流随时间变化曲线;

G.加热和弛豫过程中电池表面温度和镍箔温度随时间变化曲线。

在3.5 C快速充电过程中,最初充电电流并未流经电极,而是在控制器的作用下全部流经电池中的镍箔进行电池内部的快速加热,此时电池电压保持不变,电池温度随着加热时间的延长而逐渐升高,达到TLPF后电池单元经过10 s的弛豫过程,控制单元发生转变,电流流经电池内部,此时电池温度约为25 ºC。随着充电时间的延长,电池电压逐渐升高,最终在15 min后充电完毕达到4.2 V的工作电压,SOC达到80%,电池完成充电过程。为了充分证明电池内部控制单元的可靠性,由图E-F中可以看出在快充过程中电流完全流经镍箔或是完全流经电池本身。同时,加热过程中镍箔的最高温度达到45 ºC但在短暂的弛豫时间之后降低至约27 ºC,充分避免了电池温度过高而带来的安全隐患。

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4 在不同外界环境温度下电池快充的性能表征

A.在不同外界温度下快充过程的电池电压随时间变化曲线;

B.在不同外界温度下加热时间与总快充时间的占比情况;